1 概述

石灰石的主要成分是方解石，其化学成分为56.04%CaO和43.96%C02。天然石灰石矿往往或多或少掺有白云石、菱镁矿、其他碳酸盐矿物以及蛋白石、石髓、黄铁矿、石膏、粘土矿物、磷酸盐类矿物和有机质等。但自然界中称为石灰石的矿物有其特定含义：煅烧产品中CaO含量大于84.5%，MgO含量小于7.7%，SiO2+Al2O3，+FeO的含量小于9.9%。

石灰石大量用作生产硅酸盐水泥的原料；用作涂料和造纸、塑料、涂料等的填料；用作冶金工业的助溶剂；用其板石、块石、碎石等作土建工程材料；用于中和酸性土壤以便改善土质结构，促进P、K肥素的作用，提供Ca、Mg等微量元素成分的土壤改良剂。

石灰石经高温煅烧生成CaO即生石灰，将其水解而成Ca(OH)2即熟石灰，是一种气硬性胶凝材料，广泛用于建筑业。CaO在化学工业中是制造纯碱、碳化钙、碳化钾、氢氧化钠的原料，在制糖、玻璃、造纸、制革、纺织、有机合成等工业中和环境保护、医药保健行业中都有重要用途。

石灰石广泛应用于建材、冶金、化工等60多个工业部门，保守估计，国内未来20年左右仅水泥工业这一项将需要石灰石300亿t以上。

石灰石的工业要求依其用途而定(见表1)。

作填料、涂料等的原料的石灰石要求含CaC03(干基)：优级品(98.0%)、一等品(96.0%)、二等品(94.0%)，Fe203≤0.1%；Mn≤0.02%；Cu≤0.0001%。

作为无机化工填料，碳酸钙生产在我国已有70多年的历史了。我国是碳酸钙资源大国，碳酸钙矿石几乎在全国各地区都有分布。由于原料广、无毒性、白度高，广泛用作橡胶、造纸、涂料、塑料、油墨、医药、食品、日化等行业的填料，可以节约母料，增容增量，降低成本。然而，我国丰富的碳酸钙矿石资源中有相当一部分属于低品位的石灰石矿，其镁、铁、硅等杂质含量较高，采用常规的碳化工艺所得产品的白度、镁含量等指标均达不到国标要求。为了充分利用我国丰富的石灰石资源，降低生产成本，需要在传统间歇碳化法的基础上改进工艺，提高产品的白度，同时降低镁含量，以使产品达到优质碳酸钙的要求。
　　石灰石中含有铁、锰等有色金属，在碳酸钙钙生产过程中以Fe33+、Mn2+、Co3+、Ni2+离子及氧化物形式存在，带入产品中使白色碳酸钙着色因而白度降低。如果在消化过程中，或在碳化过程中，或在熟浆液中，加入某种物质，以除Fe3+为例，使其与Fe3+离子及其氧化物起反应，把三价铁还原成能溶于水的Fe2+离子，生产中经过滤除去浆料中铁离子，以达到除铁增白的目的。加入的物质应为强还原剂，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钙、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、过氧化氢、水合肼、次氯酸钠等。配合还原反应进行，适当调节酸碱度。也可采用络合过程除去或隐蔽有色的离子等。另外，选择适宜增白工艺条件如温度、浓度、反应时间等，才能收到良好的增白效果。根据加入强还原剂等部位的不同，可分为消化时增白、碳化时增白、熟浆液中增白或产品增白。方法不同，添加助剂及工艺条件不同，效果各异，要根据企业具体情况，因厂而异选择适宜的化学增白方法。

2 纳米碳酸钙增白及降低镁含量实验

2.1 实验药品及设备

主要原料及实验药品：生石灰(山东嘉祥)、连二亚硫酸钠、增白助剂A、增白助剂B、聚丙烯酸钠、晶型控制剂C、发泡剂D等。

主要仪器设备：空气压缩机、转子流量计、电动搅拌器、带夹套玻璃碳化塔、超级恒温水浴、高温马弗炉、电热鼓风干燥箱、SC-80全自动测色色差计、透射显微镜(TEM)等。

2.2 实验

2.2.1 化灰

生石灰的质量是制约碳酸钙产品优劣的关键因素，过烧石灰比较致密，反应性较差，制得的石灰乳颗粒较粗。生烧石灰还有未分解的CaC03，反应性较弱，不利于化灰。本实验采用的生石灰为山东嘉祥的中等活性的石灰，其镁含量在12%以上，并且由于含有大量的Fe、Mn等元素，生石灰的颜色带有黄色。

化灰时采用热水快速化灰，由于温度较高，CaO和水迅速反应，水中的Ca(OH)2的浓度急剧增高，结晶的推动力也急剧升高，晶核形成的速度很快，并且数量很大。这样可以制得细腻的石灰乳。适当的陈化有助于石灰乳中的Ca(OH)2颗粒均匀，提高碳化时的溶解性，还可以通过重力沉降除去乳液中的泥浆。
　　

本实验采用80℃的热水化灰，生石灰和热水按照1：4的比例加入容器中，由于反应热的释放，浆料很快沸腾。几分钟后逐渐稳定，将容器放到恒温水浴中恒温陈化4h。然后过200目筛精制。得到的精浆待用。

2.2.2 精浆增白

石灰石带入的杂质引起碳酸钙的白度较低，必需通过化学增白提高碳酸钙产品的白度。实验采用对Ca(OH)2浆进行增白来达到提高碳酸钙白度的目的。具体方法是，取一定量的精浆，加入少量的水，调整浆料的浓度为7波美度。用恒温水浴保温75℃，加入增白剂和增白助剂。电动搅拌40min。再将浆料冷却至碳化所需的温度碳化，待pH值下降到7时停止，脱水干燥后研磨、过200目筛，用全自动测色色差计测量碳酸钙的白度。

通过实验筛选出效果比较明显的增白剂连二亚硫酸钠、增白助剂A和增白助剂B。在所选出的增白剂中重新组合，对嘉祥的石灰进行上述的增白实验。按照以下方案：①空白实验，②加入连二亚硫酸钠和增白助剂A，③加入连二亚硫酸钠和增白助剂B，分别做三次实验。最终的白度测试结果如表2所示。

从表2可以看出，连二亚硫酸钠和增白助剂B的增白效果比较明显。用方案③在75℃的恒温条件下搅拌40分钟可以达到明显的增白效果。

2.2.3 碳化

碳化是碳酸钙生产的关键步骤，碳化过程是Ca(OH)2被CO2中和的过程，产生的CaCO3逐渐增多，超过其过饱和度就会析出碳酸钙晶核，随着反应的进行，生成的碳酸钙逐渐沉积到晶核的表面而使晶核长大形成碳酸钙晶体。加入晶型控制剂可以改变碳酸钙晶体的形貌。这种方法制备的晶体由于粒径较小，有很高的表面能，粒子之间容易团聚，在碳酸钙的应用中不利于分散。加入分散剂聚丙烯酸钠可以有效地抑制粒子之间的团聚。

本实验采用间歇鼓泡碳化法，碳化塔为带有夹套的玻璃碳化塔。碳化工艺路线如图1所示，用压缩机将空气鼓入缓冲罐，与钢瓶中充入的二氧化碳按照2：1的比例充分混合后，鼓入碳化塔。碳化塔用超级恒温水浴保持恒温。将1L增白后的浆料加入一定量的聚丙烯酸钠作分散剂，加入晶型控制剂C控制碳酸钙的形貌。然后加入到碳化塔中鼓泡碳化。待浆料的pH值到中性后即为碳化终点。